Na Conta Simples, depois que você realiza a confirmação do pagamento com a sua senha de 6 dígitos, não é possível cancelar um pagamento de boleto, pois o envio do valor é feito em tempo real.
Caso você tenha efetuado uma compra e a mesma foi cancelada, a devolução do pagamento deve ser solicitada diretamente com o estabelecimento responsável.